一、什么叫塑料改性
凡是通過物理的、機(jī)械的和化學(xué)等作用可使樹脂原有性能得到改善的都可稱之為塑料的改性。塑料改性的含義很廣泛,在改性過程中,即可以發(fā)生物理變化,也可以發(fā)生化學(xué)變化。幾乎所有塑料的性能都可通過改性方法得到改善,如塑料的外觀、透明性、密度、精度、加工性、機(jī)械性能、化學(xué)性能、電磁性能、耐腐蝕性能、耐老化性、耐磨性、硬度、熱性能、阻燃性、阻隔性及成本性等方面。
二、塑料改性的分類
(一)按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分類
按此分類方法可將塑料的改性分為物理改性和化學(xué)改性兩大類。
1、塑料的物理改性是指在整個(gè)改性過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或只發(fā)生極小程度化學(xué)反應(yīng)的一類改性方法,也叫共混改性。共混改性主要靠不同組分之間物理作用,如吸附、絡(luò)合或氫鍵等作用以及整個(gè)組分本身的力形變及形態(tài)變化而實(shí)現(xiàn)改性目的。共混改性是一種簡單、快捷、經(jīng)濟(jì)的改性方法,可以在塑料加工企業(yè)中自行實(shí)現(xiàn),因而被廣泛采用,是最常用的一種改性方法。它包括聚合物中添加小分子物質(zhì)的添加改性、聚合物之間的共混改性、聚合物之間的復(fù)合改性、聚合物之間的交聯(lián)改性以及聚合物的形態(tài)控制和表面改性等。
2、塑料的化學(xué)改性是指在改性過程中聚合物大分子鏈的主鏈、支鏈、側(cè)鏈及大分子鏈之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種改性方法。塑料化學(xué)改性包括不同單體之間的共聚反應(yīng)、大分子鏈的接枝反應(yīng)、大分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)以及大分子鏈上的官能團(tuán)反應(yīng)等,反應(yīng)過程比較復(fù)雜。如石化廠的樹脂合成,各種接枝相容劑生產(chǎn),橡膠交聯(lián),熱塑性彈性體動(dòng)態(tài)硫化等方面。
(二)按整體或局部改性分類
按此方法可將塑料的改性分為整體改性和表面改性兩大類。
1、塑料的整體改性是指改性在整個(gè)塑料制品的內(nèi)部及表層都發(fā)生的一類改性。這類改性的特點(diǎn)為性能變化均一。塑料的改性大都為整體改性,如前面提到的添加改性、共混改性、交聯(lián)改性及形態(tài)控制改性等。
2、塑料的表面改性是指其改性只發(fā)生在塑料制品的表層而并未深入到內(nèi)部的一類改性。表面改性的特點(diǎn)為性能變化不均一。與整體改性相比,表面改性具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。塑料的表面改性包括表面機(jī)械改性、表面火焰處理、表面氧化處理、表面等離子處理、表面電暈處理、表面層化處理及表面接枝聚合等。這種改性僅適于只要求外觀性能而內(nèi)部性能不重要或不需要的應(yīng)用場合,常見的有:表面光澤、硬度、耐磨、防靜電、阻燃、粘合性、印刷性及熱合性等的改進(jìn)。
(二)聚合物共混理論
一、聚合物共混合金的形態(tài)與結(jié)構(gòu)
聚合物共混合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其性能的最基本的因素之一,由于聚合物共混合金的多相性,不同的組成有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu),即使同一組成的共混體,也因加工條件不同,也會導(dǎo)致出現(xiàn)不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。而不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)使聚合物共混合金的性能發(fā)生很大的變化。在研究聚合物合金過程中,通過對其形態(tài)結(jié)構(gòu)分析,可以看出聚合物之間的相容程度,從而找出體系組成 相容性 微觀結(jié)構(gòu) 力學(xué)性能的關(guān)系。
(一)非結(jié)晶聚合物共混體系的形態(tài)特征
非結(jié)晶聚合物共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)可分為三種基本類型:單相連續(xù)結(jié)構(gòu);兩相互鎖(又稱交錯(cuò)結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)和相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。
(二)結(jié)晶聚合物合金的形態(tài)特征
結(jié)晶性聚合物合金有兩種情況,一種是共混體系中有一組分是結(jié)晶性聚合物,其他組分為非結(jié)晶聚合物;第二種共聚體系中的聚合物均為結(jié)晶性聚合物。
(三)聚合物共混合金的界面層
兩種聚合物共混時(shí),共混體系存在三個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu),即兩聚合物各自獨(dú)立的區(qū)域以及兩聚合物之間形成的過渡區(qū),這個(gè)過渡區(qū)稱為界面層。界面層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),反映了共混聚合物之間的相容程度與相間的黏合強(qiáng)度,對共混物的性能起著很大的作用。
1、界面層的形成:聚合物在共混過程中,經(jīng)歷兩個(gè)過程,第一步是兩相互接觸,第二步是兩聚合物大分子鏈段相互擴(kuò)散。這種大分子鏈相互擴(kuò)散的過程也就是兩相界面層形成的過程。
聚合物大分子鏈段的相互擴(kuò)散有兩種情況:若兩種聚合物大分
子具有相近的活動(dòng)性,則兩大分子鏈段以相近的速度相互擴(kuò)散;若兩大分子的活動(dòng)性相差很大,則兩相之間擴(kuò)散速度差別很大,甚至發(fā)生
單向擴(kuò)散。兩聚合物大分子鏈段相互擴(kuò)散的結(jié)果是兩相均會產(chǎn)生明顯的濃度梯度。
2、界面層厚度:界面的厚度主要取決于兩聚合物的相容性。相容性差的兩聚合物共混時(shí),兩相間有非常明顯和確定的相界面;兩種聚合物相容性好則共混體中兩相的大分子鏈段的相互擴(kuò)散程度大,兩相界面層厚度大,相界面較模糊;若兩種聚合物完全互溶,則共混體最終形成均相體系,相界面完全消失。
3、界面的黏合:兩聚合物面的黏合的好壞,一方面取決于兩聚合物大分子間的化學(xué)結(jié)合,另一方面,也取決于兩相間的次價(jià)力。對于大多數(shù)聚合物共混來說,次價(jià)力的大小主要決定于界面張力。兩相的界面張力越小,黏合強(qiáng)度越高。從聚合物鏈段相互擴(kuò)散程度看,與聚合物之間的相容性有關(guān),相容性越好,界面的黏合強(qiáng)度就越高,共混物的力學(xué)性能就越優(yōu)異。
(三)如何判斷聚合物合金的相容性
1、樹脂與添加劑的相容性
大多數(shù)添加劑,尤其是無機(jī)添加劑,因與樹脂之間極性差別較大,因而兩者的相容性不好。如何判斷添加劑與樹脂之間的相容性
好壞,主要有以下標(biāo)準(zhǔn)。
①溶解度相近原則
②極性相近原則
③表面張力相近原則
2、提高樹脂和添加劑相容性的方法
(1)添加劑的偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑也稱為表面處理劑,分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有兩類性質(zhì)不同的化學(xué)基團(tuán):一類是親無機(jī)基團(tuán),另一類是親有機(jī)基團(tuán)。它是一種在無機(jī)材料與有機(jī)材料或不同有機(jī)材料之間,通過化學(xué)作用和物理作用,使兩者相容性得到改善的一種小分子有機(jī)化合物。偶聯(lián)劑主要用于無機(jī)材料和有機(jī)材料混合體系中,有時(shí)也用于 有機(jī)材料復(fù)合體系中,但比較少用。
用偶聯(lián)劑對添加劑進(jìn)行處理時(shí),其兩類基團(tuán)分別通過化學(xué)反應(yīng)或物理作用,一端與添加劑表面結(jié)合,另一端與樹脂纏結(jié)或反應(yīng),使 表面性質(zhì)相差懸殊的添加劑與樹脂之間較好地相容。
偶聯(lián)劑的作用機(jī)理
A:化學(xué)鍵理論
該理論認(rèn)為,偶聯(lián)劑分子含有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán),其中一種基團(tuán)可與無機(jī)材料表面分子作用,形成化學(xué)鍵;而另一種基團(tuán)可與有機(jī)材料(樹脂)分子鍵合,從而在無機(jī)相與有機(jī)相之間起到橋梁和連接作用,使不相容兩相達(dá)到相容。
實(shí)際上,上述理論中偶聯(lián)劑與兩相的作用除形成化學(xué)鍵外,還有氫鍵及物理吸附等。化學(xué)鍵理論較好地解釋了硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維復(fù)合體系的作用機(jī)理。
B:表面浸潤理論
該理論的主要論點(diǎn)為液態(tài)偶聯(lián)劑對無機(jī)填料的表面浸潤性,促進(jìn)了兩者的相容性。如果無機(jī)填料被完全浸潤,則樹脂在兩相界面上的物理吸附所產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度,比樹脂本身內(nèi)聚能還要大。反之,如無機(jī)材料浸潤不良,則導(dǎo)致相容性差。此理論較好地解釋了熱固性樹脂與無機(jī)填料之間的復(fù)合。
C:變層理論
為了緩和復(fù)合材料中樹脂和填料兩相在冷卻時(shí)不同收縮率而產(chǎn)生的界面應(yīng)力,希望在樹脂與填料之間形成一個(gè)柔性變形層,使復(fù)合材料的韌性增大。而偶聯(lián)劑可在樹脂與填料之間形成上述的柔性變形層,起到松弛界面應(yīng)力,阻止界面裂紋擴(kuò)展的作用。
D:拘束層理論
復(fù)合材料中存在著高模量的填料與低模量樹脂之間的界面區(qū),偶聯(lián)劑是界面區(qū)中的一部分,它的模量介于樹脂與填料兩者中間,可以較好地傳遞應(yīng)力。
偶聯(lián)劑的種類
A:硅烷類偶聯(lián)劑
硅烷類偶聯(lián)劑是開發(fā)最早應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑。早期主要用于熱固性塑料與玻璃纖維之間,現(xiàn)在也用于熱塑性樹脂與含硅性填料之間。
硅烷類偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式可以寫成:RSiX3。其中R系與樹脂分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán),如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基和巰基等。X為水解基團(tuán),如甲氧基,乙?;?,乙氧基等。
在具體使用時(shí),可先將硅烷偶聯(lián)劑用水、醇、丙酮或其它混合物做溶劑,配成一定濃度0.5%~2%的溶液而使用,并添加適量酸、堿式緩沖劑,以維持一定的PH值。
常用的硅烷類偶聯(lián)劑品種有:KH550、KH560、KH570、KH792、DL6021
B:鈦酸酯類偶聯(lián)劑
單烷氧基型:這類鈦酸酯偶聯(lián)劑對水敏感,只適于干燥填料的偶聯(lián)處理。其改進(jìn)型為單烷氧基焦磷酸酯型,由于分子中含有焦磷酸基團(tuán),克服單
烷氧基類偶聯(lián)型的水解性,可適用于含水填料。
螯合型 此類偶聯(lián)劑具有高度水解穩(wěn)定性,可廣泛用于PVC、PS、PF、EP中。
配位型:此類偶聯(lián)劑可
避免樹脂與其它助劑發(fā)生交換反應(yīng),從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,主要用于PC、PO及聚酯中。
此外還有:鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑,硼酸酯、錫酸酯及磷酸酯類等品種。篇幅有限,其他偶聯(lián)劑種類不做一一介紹。
不同類型偶聯(lián)劑其分子結(jié)構(gòu)類型不同,所含反應(yīng)基團(tuán)種類也不 同,因此偶聯(lián)劑對不同樹脂的作用效果不同,添加量也不同。添加量硅烷偶聯(lián)劑的用量為填料的 1%左右,鈦酸酯用量為填料的 0.5%~2%。
(2)添加劑的高分子相容劑
相容劑為帶有極性基團(tuán)接枝或嵌段的高分子共聚物。
常用的接枝或嵌段共聚物有:順丁二烯酸酐(MAH)、丙烯酸酯(MAA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙 烯 酸 丁 酯 及 丙 烯 酸 酰 胺 等。
注:PA610,PA612,PA12,PA1010,PA1012,
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