對(duì)于熔體反應(yīng)擠出接枝,重要的特征就是自由基接枝反應(yīng)是在高溫、高粘度及非均相條件下實(shí)現(xiàn)的,這些特征增大了在自由基接枝反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)性、選擇性及接枝反應(yīng)過(guò)程的控制。
通常情況下,在自由基接枝體系中含有聚合物、不飽和單體(如乙烯基單體)和自由基引發(fā)劑三種類型反應(yīng)物。在熔融接枝反應(yīng)過(guò)程中,沒(méi)有溶劑,反應(yīng)溫度可以比溶液接枝高50-150℃,可達(dá)300℃。由于有機(jī)過(guò)氧化物具有高的活化能(100-150KJ/mol),溫度對(duì)過(guò)氧化物的分解速率有非常重要的影響。溫度升高將降低有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期,用于熔融接枝反應(yīng)的有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期是很短的,通常當(dāng)熔融接枝反應(yīng)溫度為150-230℃時(shí),半衰期都是論分和秒的。這個(gè)溫度范圍與過(guò)氧化物分解動(dòng)力學(xué)相符合確實(shí)是非常困難的。例如,在二叔丁基過(guò)氧化物(DBTP)分解時(shí),第一步分解過(guò)程是O-O鍵斷裂,產(chǎn)生兩個(gè)叔丁基氧自由基。
自由基引發(fā)劑在一定溫度下分解產(chǎn)生初級(jí)自由基,初級(jí)自由基可以與聚合物主鏈產(chǎn)生吸氫反應(yīng)形成大分子自由基,進(jìn)而產(chǎn)生接枝反應(yīng);也可以與單體反應(yīng)形成單體自由基,進(jìn)而形成均聚反應(yīng)。升高溫度對(duì)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基產(chǎn)生吸氫反應(yīng)優(yōu)勢(shì)大于其與單體產(chǎn)生均聚引發(fā)反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。大分子自由基的接枝引發(fā)高于單體自由基的均聚增長(zhǎng)。因此在引發(fā)接枝效率。單體濃度及其因素不變的情況下,升高溫度降能增加接枝率。當(dāng)然在這個(gè)過(guò)程中忽略了鏈段反應(yīng)對(duì)聚合物增長(zhǎng)和接枝增長(zhǎng)反應(yīng)的影響。